Vibracijska spektroskopija

Izvor: Wikipedija
Skoči na: orijentacija, traži
Apsorpcijski spektar klorovodika

Vibracijska spektroskopija je grana spektroskopije koja proučava spektre, koji su uzrokovani vibracijama molekula. To obuhvaća infracrvenu spektroskopiju i Ramanovu spektroskopiju.

Vibracije molekula[uredi VE | uredi]

Sve molekule vibriraju. Molekulske vibracije, za razliku od vibracija makroskopskih tijela, su kvantizirane. Molekula može vibrirati točno određenim amplitudama, koje odgovaraju vibracijskim energijskim razinama. Spektroskopski prijelaz se može dogoditi jedino ako je energija apsorbiranog ili emitiranog fotona jednaka razlici dviju vibracijskih energijskih razina (Bohrov uvjet), odnosno ako je razlika energija raspršenog i dolazećeg fotona jednaka razlici energijskih razina.

Ukoliko vibracija molekule uzrokuje promjenu dipolnog momenta molekule, vibracija će se sprezati s elektromagnetskim zračenjem i doći će do apsorpcije ili emisije zračenja. Takva vibracija će biti aktivna u infracrvenom spektru. Vibracija će biti aktivna u Ramanovom spektru ako vibracija uzrokuje promjenu polarizabilnosti molekule. Elektromagnetsko zračenje se može sprezati i s kvadrupolnim ili magnetskim momentom, ali ta sprega je vrlo slaba, pa je takve vibracije izuzetno teško proučavati.

Opći principi[uredi VE | uredi]

Molekule se, kao što je gore objašnjeno, ne ponašaju kao makroskopski objekti. Energijske razine molekule, moguće je dobiti kao rješenja Schrödingerove jednadžbe, ako se u jednadžbi zada odgovarajući potencijal. U općem slučaju, potencijal se može prikazati kao Taylorov red:

U(r)=U(r_0)+\left(\frac{\partial U}{\partial r}\right)_{r0}\left(r-r_0\right)+\frac{1}{2}\left(\frac{\partial^2U}{\partial r^2}\right)_{r_0}(r-r_0)^2+\frac{1}{6}\left(\frac{\partial^3 U}{\partial r^3}\right)_{r_0}(r-r_0)^3+...

Schrödingerova jednadžba s ovako zadanim potencijalom se ne može analitički riješiti, pa se često pribjegava aproksimacijama. Prvi član: U(r_0) opisuje nultočku energije i može se staviti na nulu. Drugi član: \left(\frac{\partial U}{\partial r}\right)_{r0}\left(r-r_0\right) je gradijent potencijala. S obzirom da molekula vibrira oko ravnotežnog položaja, drugi član mora biti jednak nuli (u ravnoteži, molekula je u minimumu potencijala, pa je gradijent jednak nuli). Prva aproksimacija je da se u jednadžbi odbace svi osim trećeg člana u razvoju. Ova aproksimacija se naziva aproksimacija harmoničkog oscilatora, jer dani potencijal opisuje harmonički oscilator.

Harmonički oscilator[uredi VE | uredi]

Derivacija potencijala u prethodnoj jednadžbi je konstanta koja ovisi o čvrstoći sustava koji vibrira. Potencijal u kojem se gibaju mase (atomi) može se jednostavno zapisati:

U(x)=k(r-r_0)^2

Rješavanjem jednadžbi gibanja za dani potencijal, dobiva se klasična frekvencija:

\omega_e=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}}

gdje je \mu reducirana masa atoma koji titraju. Kako je gore rečeno, molekule se ne ponašaju kao makroskopski objekti, pa je za opis vibracijskog gibanja potrebno primijeniti kvantnu mehaniku. Kao rješenje Schrödingerove jednadžbe dobivaju se diskretne energijske razine; vibracijski term je:

G(v)=\omega_e(v+\frac{1}{2})

gdje je v vibracijski kvantni broj. Vibracijski kvantni broj može biti bilo koji pozitivni cijeli broj, uključujući i nulu: v=0, 1, 2, 3, .... Iz prethodne jednadžbe je primjetljivo da je u nultoj vibracijskoj razini, energija različita od nule! Čak i u najnižem vibracijskom stanju, molekula vibrira i ne može izgubiti tu energiju vibracije. Ta energija se naziva energija nulte točke (eng. zero point energy):

E_{ZPE}=\frac{hc\omega_e}{2}

Izborno pravilo za vibracijski prijelaz harmoničkog oscilatora je \Delta v=\pm1. Iz toga se može izračunati energija fotona:

E = \Delta G=hc\omega_e

Kako je razlika između svih susjednih energijskih razina jednaka za sve energijske razine, jedan harmonički oscilator može dati samo jednu liniju u spektru.

Anharmonički oscilator[uredi VE | uredi]

Molekule nisu harmonički oscilatori. Philip M. Morse je dao puno bolji potencijal koji opisuje gibanja atoma unutar molekule. Morseov potencijal vrlo dobro opisuje produljivanje i skraćivanje veze između dva atoma:

U(x)=D_e[1-e^{-\beta(x-x_0)}]^2.

Schrödingerova jednadžba jednadžba za gibanje u Morseovom potencijalu se može egzaktno riješiti; kao rezultat se dobivaju termovi za anharmonički oscilator:

G(v)=\omega_e\left(v+\frac{1}{2}\right)-\omega_ex_e\left(v+\frac{1}{2}\right)^2

Usporedba Morseovog i harmoničkog oscilatora

Izborna pravila za Morseov oscilator dopuštaju i druge prijelaze: \Delta v = 0, \pm 1, \pm 2, .... Prijelazi s većim \Delta v su manje vjerojatni i daju spektralne linije (vrpce) manjeg intenziteta. Prijelazi \Delta v= \pm 2, \Delta v = \pm 3, ... se nazivaju overtonovi. Prijelazi 2<-1, 3<-2, ... se ne poklapaju s prijelazom 1<-0, kao kod harmoničkog oscilatora, već se, u spektru vide kao odvojene linije. Ovi prijelazi se nazivaju vrući prijelazi, jer intenzitet njihovih spektralnih linija (vrpci) jako ovisi o temperaturi. Razlike susjednih energijskih razina se smanjuju, kako se vibracijski kvantni broj v povećava, sve dok ta razlika ne postane nula. Ta energijska razina je i zadnja jer se sustav s energijom većom od najviše energijske razine raspada. Morseov oscilator može opisati disocijaciju molekula! Vrijednost D_e je zapravo disocijacijska energija anharmoničkog oscilatora iz ishodišta energije (zanemarujući energiju nulte točke). Maksimalna vibracijska energija Morseovog oscilatora se može izračnati po formuli:

v_{max}=\frac{1}{2x_e}-1

Razlika u energijama između harmoničkog oscilatora i Morseovog oscilatora je mala, kada su i vibracijski kvantni brojevi mali. Kod velikih vibracijskih kvantnih brojeva, harmonički oscilator jako griješi. Kako se molekule pri sobnim temperaturama, nalaze u najnižim vibracijskim stanjima, harmonički oscilator je opravdana aproksimacija i često se koristi.

Dunhamov oscilator[uredi VE | uredi]

Dunham je uspio numerički riješiti Schrödingerovu jednadžbu za općeniti potencijal i povezati rezultate s rezultatima rješenja Morseovog potencijala. Term Dunhamovog oscilatora je:

G(v) = 
\omega_e \left( v + \frac{1}{2} \right) - 
\omega_e x_e \left( v + \frac{1}{2} \right) ^2 + 
\omega_e y_e \left( v + \frac{1}{2} \right) ^3 -
\omega_e z_e \left( v + \frac{1}{2} \right) ^4 + ...


Dunhamov potencijal se koristi pri analizi spektra; položaji spektralnih linija se određuju metodom najmanjih kvadrata, a u jednadžbu se uzima onoliko članova, koliko daje željenu preciznost.


Rotacijska struktura[uredi VE | uredi]

Svaka molekula, pored vibracijskih stupnjeva slobode, ima i rotacijske stupnjeve slobode, ako se ne nalazi u okolini koja će spriječiti rotaciju (molekule koje tvore kristalnu ili amorfnu strukturu). Molekulske rotacije sadrže oko stotinu puta manje energije nego vibracije. To znači da jedno vibracijsko stanje sadrži mnogo rotacijskih stanja. Srednja vrijednost atomskih udaljenosti harmoničkog oscilatora su jednake za sve vibracijske razine. To znači da će i rotacijske konstante tih vibracijskih razina biti jednake. Morseov potencijal nije simetričan kao i harmonički (vidi sliku), pa su i srednje vrijednosti atomskih udaljenosti različite za različite vibracijske razine. Srednje vrijednosti atomskih razmaka se povećavaju s povećavanjem vibracijskog kvantnog broja. To znači da će rotacijske konstante biti različite za različita vibracijska stanja. To je i glavni razlog sprezanja vibracija i rotacija. Termovi rotiajućeg Morseovog oscilatora su:

G(v,J) =
\omega_e  \left( v + \frac{1}{2} \right) - 
\omega_e x_e \left(v + \frac{1}{2} \right)^2 + B_e J(J + 1) - D_e [J(J+1)]^2 -
\alpha_e \left( v + \frac{1}{2} \right) J(J+1) + ...

B_e i D_e su rotacijske konstante, a \alpha_e je konstanta sprezanja rotacije i vibracije.

Dunham je napravio općenitiji izraz za rotirajući oscilator:

G(v,J)=\sum_{j,k} Y_{j,k} \left ( v + \frac{1}{2} \right )^j [J(J+1)]^k

Konstante Y_{j,k} se mogu povezati s konstantama u prethodnoj jednadžbi.

Y_{10} = \omega_e

Y_{20} = -\omega_e x_e

Y_{30} = \omega_e y_e

Y_{40} = \omega_e z_e

Y_{01} = B_e

Y_{11}= \alpha_e

Y_{12} = \gamma_e

Y_{02} = -D_e

Y_{12} = -\beta_e

Y_{03} = H_e

...

Spektar vibracijskog prijelaza između najnižih vibracijskih stanja ugljikovog monoksida

Vibracijski spektri koji pokazuju rotacijsku strukturu, zovu se vibronski spektri. Izborna pravila vibronskih spektara su: \Delta v = \pm1, \pm2, \pm3 ..., \Delta J = 0, \pm1, za apsorpcijski ili emisijski spektar, te \Delta v = \pm1, \pm2, \pm3 ..., \Delta J = 0, \pm2 za Ramanov prijelaz. Vibracijski prijelaz se sastoji od niza prijelaza među rotacijskim stanjima vibracijskog stanja koje tvore vibronske linije. Niz vibronskih linija čini vrpcu. Zbog izbornih pravila, vibronske vrpce su podjeljene na dvije ili tri grane. Grane vrpce se označavaju velikim latiničnim slovima: O za \Delta J = -2, P za \Delta J = -1, Q za \Delta J = 0, R za \Delta J = +1 i S za \Delta J = +2. U apsorpcijskim/emisijskim spektrima, prosutne su P i R, a ponekad i Q grane, a u Ramanskim spektrima O i S, a ponekad i Q grana.