Maxwellove relacije

Maxwellove relacije čine sustav jednadžbi koji se koristi u termodinamici. Dobivaju se pomoću Schwarzovog teorema o simetriji drugih derivacija termodinamičkih potencijala. Koriste se u termodinamici radi lakšeg izvođenja nekih rezultata ili lakšeg opisivanja termodinamičkih procesa.

Nazvane su po fizičaru iz devetnaestog stoljeća Jamesu Clerku Maxwellu.

Izvod relacija

Odaberemo li temeljnu termodinamičku relaciju

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\,$

pomoću Schwartzovog teorema dobivamo prvu Maxwellovu relaciju.

$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}$

Odaberemo li drugi potencijal, entalpiju,

$\mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} P\,$

dobivamo drugu Maxwellovu relaciju, na isti način.

$\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}$

Sve četri relacije prikazane su u sljedećoj tablici:

$+\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}$

$+\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}={\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial P}}$

$+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {\partial ^{2}F}{\partial T\partial V}}$

$-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial P}}$

Ovdje je $T$ temperatura, $P$ tlak, $V$ volumen i $S$ entropija.

Ako su poznate samo dvije relacije, preostale se dobivaju sljedećom manipulacijom:

$\left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.$

Joule-Thomsonov koeficijent

Joule-Thomsonov (Kelvinov) učinak, je promjena temperature plina pri ireverzibilnoj adijabatskoj ekspanziji s visokoga tlaka na niski tlak.

Kako bi odredili predznak promjene temperature prilikom prigušivanja koristi se Joule–Thomson (Kelvin) koeficijent.

$\mu _{\mathrm {JT} }=\left({\partial T \over \partial P}\right)_{H}={\frac {V}{C_{\mathrm {p} }}}(\alpha T-1)\,$^{[što je alfa?]}

Prilikom izvođenja formule za taj koeficijent koristi se sljedeća Maxwellova relacija

$\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

Povezanost s kanonskim jednadžbama dinamike

Maxwellove relacije jako su matematički slične Hamiltonovim jednadžbama dinamike.

Hamiltonove jednadžbe dinamike su sljedeće.

${\frac {\mathrm {d} {\boldsymbol {q}}}{\mathrm {d} t}}={\frac {\partial {\mathcal {H}}}{\partial {\boldsymbol {p}}}},\quad {\frac {\mathrm {d} {\boldsymbol {p}}}{\mathrm {d} t}}=-{\frac {\partial {\mathcal {H}}}{\partial {\boldsymbol {q}}}}.$

Dvije već ranije navedene Maxwellove relacije su.

${\frac {\mathrm {\partial } {S}}{\partial {V}}}={\frac {\partial P}{\partial T}},\quad {\frac {\partial {T}}{\partial {V}}}=-{\frac {\partial P}{\partial S}}.$

I jedne i druge jednadžbe opisuju kako će se odvijati procesi u mehaničkim, odnosno termodinamičkim sustavima.