Suradnik:Petar607/Stranica za vježbanje: Razlika između inačica

Prijeđi na navigaciju Prijeđi na pretraživanje
m
bez sažetka
mNo edit summary
mNo edit summary
Najčešće se glavni lanac molekule polimera korištenog za pripremu plastike sastoji poglavito od atoma ugljika. Jednostavan primjer za takvu molekulu je polietilen, čija je osnovna gradivna jedinica monomer po imenu etilen. Ipak, postoje i druge strukture. Kisik je također često prisutan u glavnom lancu polimera, npr. u polietilen glicolu, polisaharidima i DNA.
 
Polimerizacija je proces kombiniranja mnogih malih molekula, monomera, u kovalentno vezane lance ili mrežu. Tijekom procesa polimerizacije neke kemijske grupe mogu nestati na svakom monomeru. Primjer ovakve polimerizacije se očituje na PET poliesteru. Monomeri su tetraftalična kiselina () i etilen glicol (), ali jedinica koja se ponavlja je odgovara kombinaciji dva monomera sa gubitkom dvije molekule vode. Poseban dio svakog monomera koji se ugrađuje u polimer nazivamo monomerni ostatak (gradivna jedinica koja se ponavlja). Laboratorijska sinteza polimera je podijeljena u dvije opće kategorije, polimerizacija rasta po koraku i polimerizacija lančanog rasta. Glavna razlika između ova dva rasta je u tome što se kod lančanog rasta monomeri spajaju u lanac jedan po jedan, dok kod rasta po koraku rast može nastati iz kombiniranja dvaju lanaca. Neke novije metode poput plazmatske polimerizacije nisu po svojim svojstvima pripadnici ni jedne od navedenih grupa u potpunosti. Reakcija sintetske polimerizacije može se odvijati sa ili bez katalizatora. Laboratorijska sinteza biopolimera, posebno proteina, je područje intenzivnih istraživanja.
Laboratorijska sinteza polimera je podijeljena u dvije opće kategorije, polimerizacija rasta po koraku i polimerizacija lančanog rasta. Glavna razlika između ova dva rasta je u tome što se kod lančanog rasta monomeri spajaju u lanac jedan po jedan, dok kod rasta po koraku rast može nastati iz kombiniranja dvaju lanaca. Neke novije metode poput plazmatske polimerizacije nisu po svojim svojstvima pripadnici ni jedne od navedenih grupa u potpunosti. Reakcija sintetske polimerizacije može se odvijati sa ili bez katalizatora. Laboratorijska sinteza biopolimera, posebno proteina, je područje intenzivnih istraživanja.
 
Postoje tri glavne klase biopolimera: polisaharidi, polipeptidi i polinukleotidi. Mogu se sintetizirati u živim stanicama procesima u kojima sudjeluju enzimi. Primjeri ovakve sinteze su formiranje DNA katalizirane enzimom polimeraze. Sinteza proteina se odvija u više procesa u kojima sudjeluju enzimi da bi se genetska informacija iz DNA "prepisala" na RNA te naposljetku sintetizirao određeni protein iz amino kiselina. Protein se može naknadno modificirati da bi dobio potrebnu strukturu i funkciju. Mnogi ekonomski važni polimeri se sintetiziraju kemijskom modifikacijom prirodnih polimera. Dobar primjer za to je reakcija dušične kiseline i celuloze iz kojih nastaje trinitroceluloza (nitroceluloza) te formiranje vulkanizirane gume u prisutnosti sumpora. Načini na koje možemo modificirati polimere uključuju oksidaciju, umrežavanje (cross-linking) i end-capping.
Mnogi ekonomski važni polimeri se sintetiziraju kemijskom modifikacijom prirodnih polimera. Dobar primjer za to je reakcija dušične kiseline i celuloze iz kojih nastaje trinitroceluloza (nitroceluloza) te formiranje vulkanizirane gume u prisutnosti sumpora. Načini na koje možemo modificirati polimere uključuju oksidaciju, umrežavanje (cross-linking) i end-capping.
 
=== Svojstva polimera ===
 
Svojstva polimera su podijeljena u nekoliko klasa s obzirom na skalu na kojoj je svojstvo definirano te s obzirom na fizičku osnovu. Najosnovnije svojstvo je identitet gradivnih monomera. Drugi skup svojstava, poznat kao mikrostruktura, u osnovi opisuje raspored tih monomera u polimeru na jednom lancu. Ova osnovna strukturalna svojstva igraju značajnu ulogu u određivanju fizikalnih svojstava veće nakupine jednog polimera. Kemijska svojstva na nano-skali opisuju kako lanci međudjeluju kroz razne fizikalne sile. Na makroskali opisuju kako polimer međudjeluje sa drugim kemijskim otapalima. Identitet gradivnog monomera od kojeg se sastoji polimer je njegovo najvažnije svojstvo. Nomenklatura je općenito bazirana prema tipu gradivnog monomera. Oni polimeri koji sadrže samo jedan tip monomera zovu se homopolimeri, a polimeri sa više gradivnih monomera su kopolimeri. Polistiren se sastoji samo od stirena (homopolimer). Etilen-vinil acetat pak sadrži više od jedne vrste gradivnih monomera pa spada u kopolimere. Neki biološki polimeri su sačinjeni od više različitih, ali strukturalno sličnih gradivnih monomera; npr. polinukleotidi poput DNA (razne nukleotidne podjedinice). Molekula polimera koja sadrži podjedinice podložne ionizaciji naziva se polielektrolit ili ionomer.
Identitet gradivnog monomera od kojeg se sastoji polimer je njegovo najvažnije svojstvo. Nomenklatura je općenito bazirana prema tipu gradivnog monomera. Oni polimeri koji sadrže samo jedan tip monomera zovu se homopolimeri, a polimeri sa više gradivnih monomera su kopolimeri. Polistiren se sastoji samo od stirena (homopolimer). Etilen-vinil acetat pak sadrži više od jedne vrste gradivnih monomera pa spada u kopolimere. Neki biološki polimeri su sačinjeni od više različitih, ali strukturalno sličnih gradivnih monomera; npr. polinukleotidi poput DNA (razne nukleotidne podjedinice).
Molekula polimera koja sadrži podjedinice podložne ionizaciji naziva se polielektrolit ili ionomer.
 
=== Mikrostruktura ===
==== Arhitektura polimera ====
 
Važna mikrostrukturalna odlika polimera je njegova arhitektura, koja kazuje kako točke grananja dovode do devijacije nastale iz linearnog lanca. Razgranate molekule su sastavljene od glavnog lanca sa jednim ili više sporednih lanaca ili grana. Tipovi razgranatih polimera su češalj, četka, dendritski polimer, ljestve i dendrimer. Arhitektura polimera utječe na fizikalna svojstva: viskoznost otopine, viskoznost taljevine, topljivost u raznim otapalima, temperaturu staklastog prijelaza, veličinu polimerne zavojnice u otopini i druga...
Arhitektura polimera utječe na fizikalna svojstva: viskoznost otopine, viskoznost taljevine, topljivost u raznim otapalima, temperaturu staklastog prijelaza, veličinu polimerne zavojnice u otopini i druga...
 
==== Duljina lanca ====
 
Fizikalna svojstva polimera su jako ovisna o duljini lanca. Kako se povećava duljina lanca, povećava se temperatura taljenja i vrenja. Otpornost na udar također se povećava sa duljinom lanca, kao i viskoznost te otpornost na tok taljevine. Duljina lanca i viskoznost otopine su povezani otprilike omjerom 1:103.2, pa deseterostruko povećanje duljine lanca rezultira povećanjem viskoznosti od preko 1000 puta. Povećanje duljine za posljedicu ima smanjenu mobilnost lanca, povećanje čvrstoće i žilavosti, te povećanje temperature staklastog prijelaza (). To je posljedica većeg broja interakcija poput Van der Waalsovih privlačenja i zapetljanja koje dolazi sa velikom duljinom. Te interakcije teže fiksirati lanac na nekom mjestu i odupiru se deformacijama i cijepanju (polimerne) matrice pa su za to potrebne više temperature i veće sile. Duljinu lanca često izražavamo stupnjem polimerizacije, koji kvantificira broj monomera koji se nalaze u lancu. Veličinu polimera možemo izraziti i molekulskom masom (kao što je slučaj za druge molekule). Duljina obrisa je mjera koju možemo shvatiti kao duljinu glavne niti lanca kada bismo ju potpuno ispravili. Fleksibilnost nerazgranatog lanca karakterizirana je svojom duljinom perzistencije (eng. persistence length).
Duljinu lanca često izražavamo stupnjem polimerizacije, koji kvantificira broj monomera koji se nalaze u lancu. Veličinu polimera možemo izraziti i molekulskom masom (kao što je slučaj za druge molekule).
Duljina obrisa je mjera koju možemo shvatiti kao duljinu glavne niti lanca kada bismo ju potpuno ispravili.
Fleksibilnost nerazgranatog lanca karakterizirana je svojom duljinom perzistencije (eng. persistence length).
 
==== Razmještaj monomera u polimerima ====
 
Monomeri sadržani u kopolimerima mogu biti organizirani duž glavnog lanca polimera na više načina. Alternirajući kopolimeri imaju monomere dva tipa koji se ravnomjerno izmjenjuju (2). Periodični kopolimeri imaju dva tipa monomera koji se izmjenjuju: [A_n B_m...] m je različito od n . Statistički kopolimeri imaju monomere raspoređene prema poznatom statističkom pravilu. Statistički kopolimer u kojem je vjerojatnost pronalaženja određenog tipa monomera u lancu neovisna o tipvima monomera koji ga okružuju nazivamo nasumični kopolimer (3). Blok kopolimeri imaju dva ili više homopolimernih podjedinica povezanih u kovalentne veze (4). Polimere sa dva bloka različitih kemijskih vrsta (npr., A i B) zovemo diblok kopolimerima, a polimere sa tri bloka, svaki sa različitim kemijskim vrstama (npr., A, B, i C) nazivamo triblok terpolimerima. Cijepljeni (eng. graft) kopolimeri sadrže lance koji imaju različitu kompoziciju ili konfiguraciju u odnosu na glavni lanac (5).
Monomeri sadržani u kopolimerima mogu biti organizirani duž glavnog lanca polimera na više načina.
Alternirajući kopolimeri imaju monomere dva tipa koji se ravnomjerno izmjenjuju (2).
Periodični kopolimeri imaju dva tipa monomera koji se izmjenjuju: [A_n B_m...] m je različito od n .
Statistički kopolimeri imaju monomere raspoređene prema poznatom statističkom pravilu. Statistički kopolimer u kojem je vjerojatnost pronalaženja određenog tipa monomera u lancu neovisna o tipvima monomera koji ga okružuju nazivamo nasumični kopolimer (3).
Blok kopolimeri imaju dva ili više homopolimernih podjedinica povezanih u kovalentne veze (4). Polimere sa dva bloka različitih kemijskih vrsta (npr., A i B) zovemo diblok kopolimerima, a polimere sa tri bloka, svaki sa različitim kemijskim vrstama (npr., A, B, i C) nazivamo triblok terpolimerima.
Cijepljeni (eng. graft) kopolimeri sadrže lance koji imaju različitu kompoziciju ili konfiguraciju u odnosu na glavni lanac (5).
 
=== Morfologija polimera ===
==== Kristalnost ====
 
Kristaliničnost ima dvojako značenje pri korištenju u kontekstu s polimerima. U nekim slučajevima, izraz kristaliničnost ima isto značenje kao u konvencionalnoj kristalografiji. Npr. struktura kristalnog proteina ili polinukleotida, poput uzorka pripremljenog za rentgensku kristalografiju, može biti definirana kao jedinična ćelija koja se sastoji od jedne ili više molekula polimera sa dimenzijama ćelije od 100 angstroma ili više. Sintetički polimer se može slobodno opisati kao kristaliničan ako sadrži područja trodimenzionalnog uređenja na atomskoj (prije nego na molekularnoj) skali duljine, koje obično dolazi od intramolekularnog preklapanja i/ili slaganja susjednih lanaca. Sintetički polimeri mogu se sastojati od kristalnih i amorfnih područja; stupanj kristalnosti se može izraziti kao maseni udio ili volumni udio kristaliničnog materijala. Nekoliko sintetičkih polimera su potpuno kristalinični. Kristalnost polimera je određena stupnjem njihove kristalnosti, u rangu od nule za potpuno ne-kristaliničan polimer do jedan za teoretski potpuno kristaliničan polimer. Polimeri sa mikrokristaliničnim područjima su općenito žilaviji (mogu se savinuti više bez da se slome) i otporniji su na udarce od potpuno amorfnih polimera. Polimeri kod kojih se stupanj kristalnosti približava nuli ili jedinici su prozirni, dok su polimeri sa stupnjem kristalnosti oko 0.5 neprozirni zbog raspršenja svjetlosti od strane kristaliničnih ili staklastih područja. Kod mnogih polimera smanjena kristalnost može biti povezana sa povećanom prozirnošću.
Sintetički polimer se može slobodno opisati kao kristaliničan ako sadrži područja trodimenzionalnog uređenja na atomskoj (prije nego na molekularnoj) skali duljine, koje obično dolazi od intramolekularnog preklapanja i/ili slaganja susjednih lanaca. Sintetički polimeri mogu se sastojati od kristalnih i amorfnih područja; stupanj kristalnosti se može izraziti kao maseni udio ili volumni udio kristaliničnog materijala. Nekoliko sintetičkih polimera su potpuno kristalinični.
Kristalnost polimera je određena stupnjem njihove kristalnosti, u rangu od nule za potpuno ne-kristaliničan polimer do jedan za teoretski potpuno kristaliničan polimer. Polimeri sa mikrokristaliničnim područjima su općenito žilaviji (mogu se savinuti više bez da se slome) i otporniji su na udarce od potpuno amorfnih polimera.
Polimeri kod kojih se stupanj kristalnosti približava nuli ili jedinici su prozirni, dok su polimeri sa stupnjem kristalnosti oko 0.5 neprozirni zbog raspršenja svjetlosti od strane kristaliničnih ili staklastih područja. Kod mnogih polimera smanjena kristalnost može biti povezana sa povećanom prozirnošću.
 
==== Ustrojstvo lanca ====
==== Ponašanje pri miješanju ====
 
Polimerne mješavine su općenito manje podložne miješanju nego mješavine materijala koji se sastoje od manjih molekula. Razlog leži u činjenici da je glavni pokretač miješanja entropija, a ne energija međudjelovanja. Drugim riječima, materijali podložni miješanju obično tvore otopinu, ne zbog njihove međusobne interakcije, nego zbog povećanja entropije, a time slobodne energije povezane s količinom prostora dostupnog svakoj komponenti. To povećanje u entropiji je povezano s brojem čestica (molova) koje miješamo. Broj molekula uključenih u polimerno miješanje je značajno manji nego broj malih molekula u jednakom volumenu jer su molekule polimera puno veće i općenito imaju mnogo veće specifične volumene nego male molekule. Energija mješanja je usporediva na bazi volumena za polimerne mješavine i mješavine malih molekula. Ovo ima tendenciju povećati slobodnu energiju mješanja za otopine polimera i stoga čini otapanje polimera u otapalu manje mogućim. Zato su koncentrirane otopine polimera puno manje zastupljene nego koncentrirane otopine malih molekula. Nadalje, fazno ponašanje otopina polimera i mješavina je kompleksnije nego ponašanje mješavina malih molekula. Dok većina otopina malih molekula ima samo fazni prijelaz gornje kritične temperature otopine, na kojoj se fazno odvajanje događa sa hlađenjem, mješavina polimera često ima fazni prijelaz donje kritične temperature otopine, na kojoj se odvajanje faze odvija sa zagrijavanjem. U razrijeđenoj otopini, svojstva polimera su karakterizirana interakcijom između otapala i polimera. U dobrom otapalu polimer izgleda natečeno i zauzima veliki volumen. U tom slučaju, intermolekularne sile između otapala i monomera nadjačavaju intramolekularne interakcije. U slabom otapalu intramolekularne sile dominiraju i lanci se skupljaju. U theta otapalu, tj. stanju otopine u kojem vrijednost drugog virijalnog koeficijenta postaje 0, intermolekularna odbojnost polimera i otapala poništava intramolekularnu privlačnost monomer-monomer. Pod theta uvjetom (poznatim i kao Floryjevim uvjetom), polimer se ponaša kao idealno nasumično klupko. Prijelaz između tih stanja je poznat kao prijelaz klupko-globula.
Nadalje, fazno ponašanje otopina polimera i mješavina je kompleksnije nego ponašanje mješavina malih molekula. Dok većina otopina malih molekula ima samo fazni prijelaz gornje kritične temperature otopine, na kojoj se fazno odvajanje događa sa hlađenjem, mješavina polimera često ima fazni prijelaz donje kritične temperature otopine, na kojoj se odvajanje faze odvija sa zagrijavanjem.
U razrijeđenoj otopini, svojstva polimera su karakterizirana interakcijom između otapala i polimera. U dobrom otapalu polimer izgleda natečeno i zauzima veliki volumen. U tom slučaju, intermolekularne sile između otapala i monomera nadjačavaju intramolekularne interakcije. U slabom otapalu intramolekularne sile dominiraju i lanci se skupljaju. U theta otapalu, tj. stanju otopine u kojem vrijednost drugog virijalnog koeficijenta postaje 0, intermolekularna odbojnost polimera i otapala poništava intramolekularnu privlačnost monomer-monomer. Pod theta uvjetom (poznatim i kao Floryjevim uvjetom), polimer se ponaša kao idealno nasumično klupko. Prijelaz između tih stanja je poznat kao prijelaz klupko-globula.
 
=== Kemijska svojstva ===
 
Privlačne sile između lanaca polimera igraju značajnu ulogu u određivanju njegovih svojstava. Sile su mnogo veće nego kod ostalih molekula jer su lanci polimera iznimno dugi (mogu se sastojati od monomera). Lanci molekula polimera mogu se međusobno vezati ionskim ili vodikovim vezama ako su uvjeti za to povoljni. Ove jake sile često rezultiraju visokom otpornošću na istezanje (vlak) i visokom točkom taljenja.
Dipoli u monomernim gradivnim jedinicama mogu utjecati na intermolekularne sile u polimerima. Polimeri koji sadrže amidne ili karbonilne grupe mogu formirati vodikove veze između susjednih lanaca; djelomično pozitivno nabijeni vodikovi atomi u N-H grupi jednog lanca jako se privlače sa djelomično negativno nabijenim atomima kisika u C=O grupi na drugom lancu. Ove jake vodikove veze rezultiraju visokom otpornošću na silu vlaka i visokom točkom taljenja polimera koji sadrže uretan i ureine veze. Poliesteri imaju dipol-dipol vezu između kisikovih atoma u C=O grupama i vodikovih atoma u H-C grupama. Dipolno vezanje nije tako jako kao vodikove veze, pa je točka taljenja i čvrstoća manja, ali takvi poliesteri imaju veću elastičnost. Eten nema permanentni dipol. Privlačne sile između lanaca polietilena dolaze od slabih van der Waalsovih sila. Molekule u tom slučaju možemo zamisliti kao da su okružene oblakom negativnih elektrona. Kako se dva lanca polimera približavaju, njihovi elektronski oblaci se međusobno odbijaju. Posljedca toga je smanjenje gustoće elektrona na jednoj strani polimerovog lanca i povećanje gustoće na drugoj, što stvara slabi dipol. Ova promjena je dovoljna da privuče drugi lanac polimera. Ipak, Van der Waalsove sile su jako slabe pa polietilen ima nižu točku taljenja u usporedbi s drugim polimerima.
Eten nema permanentni dipol. Privlačne sile između lanaca polietilena dolaze od slabih van der Waalsovih sila. Molekule u tom slučaju možemo zamisliti kao da su okružene oblakom negativnih elektrona. Kako se dva lanca polimera približavaju, njihovi elektronski oblaci se međusobno odbijaju. Posljedca toga je smanjenje gustoće elektrona na jednoj strani polimerovog lanca i povećanje gustoće na drugoj, što stvara slabi dipol. Ova promjena je dovoljna da privuče drugi lanac polimera. Ipak, Van der Waalsove sile su jako slabe pa polietilen ima nižu točku taljenja u usporedbi s drugim polimerima.
 
==== Karakterizacija polimera ====
Postoji niz laboratorijskih tehnika za određivanje svostava polimera. Tehnike poput raspršenja rentgenskih zraka pod širokim kutem, raspršenja rentgenskih zraka pod malim kutem i raspršenja neutrona pod malim kutem se koriste za određivanje kristalinične strukture polimera. Gel-permeacijska kromatografija se koristi za određivanje brojčanog prosjeka relativne molekulske mase, masenog prosjeka relativne molekulske mase i polidisperzivnosti. FTIR (eng. Fourier transform infrared spectroscopy), Raman (spektroskopija) i NMR se mogu koristiti za određivanje sastava. Termička svojstva poput temperature staklastog prijelaza i točke taljenja se mogu odrediti diferencijskom pretražnom kalorimetrijom (eng. Differential scanning calorimetry) i DMA (eng. Dynamic mechanical analysis) metodom. Piroliza nakon koje slijedi analiza fragmenata je još jedna tehnika određivanja moguće strukture polimera. Termogravimetrija je korisna tehnika određivanja termalne stabilnosti polimera. Detaljna analiza krivulje staklastog prijelaza omogućuje nam da doznamo nešto o faznom odvajanju u polimerima. Reološka svojstva se često koriste da pomognu odrediti molekularnu strukturu (molekulska masa, distribucija molekulske mase i grananje) te razumjeti kako će se polimer procesuirati, kroz mjerenja polimera u fazi taljevine. Još jedna tehnika karakterizacije polimera je ACOMP (eng. Automatic Continuous Online Monitoring of Polymerization Reactions) koja omogućuje karakterizaciju reakcija polimerizacije u realnom vremenu. Možemo ju koristiti u istraživanjima i razvoju kao alat za optimizaciju reakcije i naposljetku kao kontrolu sa povratnom vezom u reaktorima. ACOMP mjeri evoluciju prosječne molarne mase i intrinzične viskoznosti, kinetiku konverzije monomera i u slučaju kopolimera prosječnu promjenu sustava i distribuciju. Primjenjiv je u područjima slobodne radikalne i kontrolirane radikalne homo i kopolimerizacije, sinteze polielektrolita, heterogenih faznih reakcija, uključujući emulzijsku polimerizaciju, adaptaciju na šaržne (diskontinuirane) i kontinuirane reaktore i modifikacije polimera.
 
=== Kvar proizvoda ===
U finalnom proizvodu ovakva promjena treba biti spriječena ili odgođena. Kvar polimernih dijelova važnih za sigurnost može uzrokovati ozbiljne nesreće, poput požara u slučaju slomljenih i degradiranih polimernih dovoda za gorivo. Lomljenje polioksimetilenskih zglobova i polibutilenskh cijevi induciranih klorom uzrokovalo je puno ozbiljnih poplava u kućanstvima, posebno u SAD-u u 1990-ima. Tragovi klora u vodi napadaju ranjive polimere u plastičnim cijevima, a taj problem se odvija brže ako bilo koji od od dijelova ima defekte nastale u proizvodnji poput lošeg kalupa. Nagrizanje zgloba se dogodio zbog lošeg ukalupljivanja, što je dovelo do puknuća duž navoja.
 
Oksidacija polimera uzrokuje nesreće uključujući medicinske uređaje. Jedan od najstarijih poznatih kvarova je pucanje ozona uzrokovano cijepanjem lanaca kada ozonski plin napada podložne elastomere, poput prirodne gume i nitrilne gume. Imaju dvostruke veze u ponavljajućim jedinicama koje se cijepaju tijekom ozonolize. Pukotine u dovodu goriva mogu prodrijeti na unutrašnjost cijevi i uzrokovati curenje goriva. Ako se puknuće dogodi u odjeljku s motorom, električne iskre mogu zapaliti benzin i uzrokovati ozbiljan požar.
 
Dovodi goriva također mogu stradati od drugog oblika degradacije: hidrolize. Najlon 6,6 je podložan na kiselu hidrolizu, te je u jednom slučaju polomljeni dovod goriva doveo do izlijevanja dizela na cestu. Kad se dizel izlije na cestu, može uzrokovati nesreće u prometu jer cesta postaje skliska poput leda.
=== Zaključak ===
 
235

uređivanja

Navigacijski izbornik