Superkiseline
Superkiselina je kiselina s kiselošću većom od kiselosti stopostotne sumporne kiseline,[1] koja po Hammettovoj funkciji kiselosti ima (H0) od −12. Prema suvremenoj definiciji superkiselina je medij u kojem je kemijski potencijal protona veći od onoga u sumpornoj kiselini.[2] Komercijalno dostupne superkiseline uključuju trifluorometansulfonsku (CF3SO3H) i fluorosumpornu kiselinu (FSO3H), od kojih su obje oko tisuću puta jače od sumoporne (imajući više negativne H0 vrijednosti). Najjače superkiseline pripremaju se mješanjem dviju komponenata; jake Lewisove i Brønstedove kiseline. Najjača poznata superkiselina je fluoroantimonska kiselina.
Termin superkiselina osmislio je James Bryant Conant 1927. kako bi opisao kiseline jače od mineralnih kiselina.[1] George A. Olah priredio je čarobnu kiselinu, tako nazvanu zbog sposobnosti napadanja ugljikovodika, a nastalu mješanjem antimonova pentafluorida (SbF5) i fluorosulfonske (FSO3H). Atribut čarobna FSO3H-SbF5 dobila je nakon što se u nju umočena svijeća rastopila pokazujući za normalne kiseline izvanredno svojstvo protoniranja ugljikovodika.
Pokazalo se da će pri 140 °C (284 °F), FSO3H–SbF5 pretvoriti metan u tercijarni butil karbokation. Ta reakcija počinje protoniranjem metana:[3]
- CH4 + H+ → CH5+
- CH5+ → CH3+ + H2
- CH3+ + 3 CH4 → (CH3)3C+ + 3H2
Fluoroantimonska kiselina, najjača poznata, je 1016 puta jača od čiste sumporne kiseline,[4] i može proizvesti otopine s H0 čak do -28.[5]
Uz spoznaju o kiselosti sustava, proton superkiselina često se smatra slobodnim. U fizičkom kontekstu, kiseli proton nikada nije potpuno slobodan (kao nevezani proton) u kiselini, nego skakuće od aniona do aniona superkiselina Grotthussovim mehanizmom, kao što se događa kiselu protonu u vodi.[6] Ekstremna kiselost proizlazi od lakoće s kojom se proton prenese u supstancu (primjerice ugljikovodici) koja inače ne može biti protonirana.
Opća upotreba superkiselina jest pružanje okoline za stvaranje i održavanje organskih kationa, koji su korisni kao posredničke molekule u brojnim reakcijama, primjerice u proizvodnji i studiji visokooktanskih goriva i plastike.[7]
- ↑ a b Hall NF, Conant JB. 1927. A Study of Superacid Solutions. Journal of the American Chemical Society. 49 (12): 3062–70. doi:10.1021/ja01411a010
- ↑ Himmel D, Goll SK, Leito I, Krossing I. 2010. A Unified pH Scale for All Phases. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (38): 6885–6888. doi:10.1002/anie.201000252CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
- ↑ George A. Olah, Schlosberg RH. 1968. Chemistry in Super Acids. I. Hydrogen Exchange and Polycondensation of Methane and Alkanes in FSO3H–SbF5 ("Magic Acid") Solution. Protonation of Alkanes and the Intermediacy of CH5+ and Related Hydrocarbon Ions. The High Chemical Reactivity of "Paraffins" in Ionic Solution Reactions. Journal of the American Chemical Society. 90 (10): 2726–7. doi:10.1021/ja01012a066
- ↑ Olah, George A. 2005. Crossing Conventional Boundaries in Half a Century of Research. Journal of Organic Chemistry. 70 (7): 2413–2429. doi:10.1021/jo040285o. PMID 15787527
- ↑ Herlem, Michel. 1977. Are reactions in superacid media due to protons or to powerful oxidising species such as SO3 or SbF5?. Pure & Applied Chemistry. 49: 107–113. doi:10.1351/pac197749010107
- ↑ [1] Arhivirana inačica izvorne stranice od 27. rujna 2011. (Wayback Machine) Computer modeling of proton-hopping in superacids.
- ↑ Fluoroantimonic Acid