Temeljna termodinamička relacija

U termodinamici, temeljna termodinamička relacija je bitna jednadžba koja povezuje prvi zakon termodinamike i definicijsku jednadžbu entropije u jednu cjelinu. Pokazuje kako važne termodinamičke veličine ovise jedna o drugoj. Pomoću nje možemo doći do zaključka o veličinama koje ne možemo izravno mjeriti pomoću onih koje možemo. Vrijedi za bilo koji reverzibilni i ireverzibilni proces između dva stanja koja su u ravnoteži. Obično je izražena u diferencijalnom obliku (diferencijalna jednadžba), odnosno pomoću infinitezimalnih promjena termodinamičkih veličina na sljedeći način:

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V\,$

gdje je $U$ unutarnja energija, $T$ termodinamička temperatura, $S$ entropija, $p$ tlak , a $V$ volumen.

Pomoću Legendreove transformacije (involutarno preslikavanje) možemo izraziti temeljnu termodinamičku relaciju pomoću drugih bitnih termodinamičkin veličina. Na primjer, možemo ju izraziti preko entalpije $H$ kao

$\mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} P\,$

pomoću Helmoltzove slobodne energije $F$ kao

$\mathrm {d} F=-S\,\mathrm {d} T-P\,\mathrm {d} V\,$

i pomoću Gibbsove slobodne energije $G$ kao

$\mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P\,$.

Prvi i drugi zakon termodinamike

Prvi zakon termodinamike je definiran kao:

$\mathrm {\delta } Q=\mathrm {d} U+\mathrm {\delta } W\,$

gdje je $\mathrm {\delta } Q$ neegzaktni diferencijal topline predan sustavu, a $\mathrm {\delta } W$ neegzaktni diferencijal rada predan od sustava nekon drugom sustavu.

Drugi zakon se može matematički izraziti preko Clausiusove (ne)jednakosti kao:

$\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,$

Ukoliko uvrstimo Clausiusovu jednakost u prvi zakon termodinamike dobivamo

$T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} U+\mathrm {\delta } W\,$

izrazimo li neegzaktni diferencijal rada izrazimo pomoću tlaka i promjene volumena

$\delta W\ =p\mathrm {d} V\,$

dobivamo traženu relaciju

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V\,$.

Ako sustav ima više vanjskih parametara od samog volumena koji se mogu mijenajati, temeljna termodinamička relacija poopćuje se na

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S+\sum _{j}X_{j}\,\mathrm {d} x_{j}+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,$

gdje su $X_{j}$ poopćene sile koje odgovaraju pripadajućim poopćenim pomacima $x_{j}$.

Povezanost sa statističkom mehanikom

Temeljna termodinamička relacija i principi statističke mehanike mogu biti izvedeni jedni pomoću drugih.

Povezanost s ostalim dijelovima fizike

Hamiltonova mehanika

Ukoliko promotrimo temeljnu termodinamičku relaciju iz aspekta Hamiltonovog formalizma uočiti ćemo da ona zapravo predstavlja kanonsku transformaciju iz $(p,V)$ koordinata u $(T,S)$ koordinata i obrnuto.

Kanonska transformacija je definirana kao

$\mathrm {d} S=p\,\mathrm {d} q-P\,\mathrm {d} Q\,$

gdje je $S$ generatorska funkcija, $p$ količina gibanja, a $q$ označava poopćene koordinate. Veličine $P$ i $Q$ su kanonski transformirani par koordinata.

Kanonska tranformacija održava Hamiltonove jednadžbe invarijantnima. Iskoristimo li (poopćeni) Stokesov teorem na definiciju kanonske transformacije dobijamo bilinearnu difernecijalnu formu (infinitezimalni paralelogram)

$dpdq=dPdQ$

koja pokazuje da Jacobijan preslikavanja iznosi $1$, odnosno da je volumen faznog prostora prije i nakon transformacije očuvan.

Upotrijebimo li istu tehniku na temeljnu termodinamičku relaciju dobijamo izraz

$dTdS=dpdV$

odnosno da je površina u $(p,V)$ i $(T,S)$ dijagramima jednaka u istom kružnom procesu, što je dobro poznata činjenica iz termodinamike.

Termodinamika crnih rupa

Još jedna povezanost se može napraviti s općom teorijom relativnosti . Za perturbacije stacionarnih crnih rupa, promjena energije povezana je s promjenom površine, kutnog momenta i električnog naboja sa:

$dE={\frac {\kappa }{8\pi }}\,dA+\Omega \,dJ+\Phi \,dQ,$

gdje je gdje $E$ energija, ${\kappa }$ je površinska gravitacija, $A$ površina horizonta, ${\Omega }$ je kutna brzina, $J$ je kutni moment, ${\Phi }$ je elektrostatski potencijal i $Q$ je električni naboj. Tu povezanost je prvi put uspostavio Bekenstein 1972 godine. Usporedimo li ovu jednadžbu s prvom jednadžbom u ovom članku uviđamo sličnosti i koliko je zapravo temeljna termodinamička relacija temeljna i izvan okvira klasične termodinamike. Vidimo da je na mjestu entropije $S$, sada površina horizonta crne rupe $A$, koja upućuje na tzv. drugi zakon termodinamike crnih rupa koji kaže kako se površina horizonta crne rupe ne može smanjiti, nego samo raste ${\Delta A}>0$ .