Temeljna termodinamička relacija

U termodinamici, temeljna termodinamička relacija jednadžba je koja povezuje prvi zakon termodinamike i definicijsku jednadžbu entropije u jednu cjelinu. Pokazuje kako važne termodinamičke veličine ovise jedna o drugoj. S pomoću nje mogu se izraziti veličine koje se ne mogu izravno mjeriti onima koje se mjere. Vrijedi za bilo koji reverzibilni i ireverzibilni proces između dvaju uravnoteženih stanja.^[1] Obično je izražena u diferencijalnom obliku, kao diferencijalna jednadžba, odnosno infinitezimalnim promjenama termodinamičkih veličina, na sljedeći način:

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V\,$

Tu je $U$ unutarnja energija, $T$ termodinamička temperatura, $S$ entropija, $p$ tlak , a $V$ volumen.

Upotrebljavajući Legendreove transformacije (involutarno preslikavanje) temeljnu termodinamičku relaciju može se napisati s pomoću drugih bitnih termodinamičkin veličina. Primjerice, preko entalpije $H$ izražava se kao

$\mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} P\,,$

a uz pomoću Helmoltzove slobodne energije $F$ kao

$\mathrm {d} F=-S\,\mathrm {d} T-P\,\mathrm {d} V\,$

i s pomoću Gibbsove slobodne energije $G$ kao

$\mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P\,$.

Prvi i drugi zakon termodinamike

Prvi zakon termodinamike izražava se formulom

$\mathrm {\delta } Q=\mathrm {d} U+\mathrm {\delta } W\,$

gdje je $\mathrm {\delta } Q$ neegzaktni diferencijal topline predan sustavu, a $\mathrm {\delta } W$ neegzaktni diferencijal rada predan od sustava nekon drugom sustavu.

Drugi zakon se može matematički izraziti preko Clausiusove jednakosti kao:

$\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,$

Ako se Clausiusova jednakost uvrsti u prvi zakon termodinamike dobiva se

$T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} U+\mathrm {\delta } W\,$

Izrazi li se neegzaktni diferencijal rada pomoću tlaka i promjene volumena

$\delta W\ =p\mathrm {d} V\,$

dobiva se tražena relacija

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V\,$

Ako sustav ima više vanjskih parametara od samog volumena koji se mogu mijenajati, temeljna termodinamička relacija poopćuje se na

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S+\sum _{j}X_{j}\,\mathrm {d} x_{j}+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,$

gdje su $X_{j}$ poopćene sile koje odgovaraju pripadajućim poopćenim pomacima $x_{j}$.

Povezanost sa statističkom mehanikom

Temeljna termodinamička relacija i principi statističke mehanike mogu biti izvedeni jedni pomoću drugih.

Kada se Boltzmannova distribucija (raspodjela vjerojatnosti za kanonski ansambl)

$p\left(i\right)\propto \exp \left[\sum _{\eta =1}^{n}{\frac {X_{\eta }x_{\eta }^{\left(i\right)}}{k_{B}T}}-{\frac {E^{\left(i\right)}}{k_{B}T}}\right]$

uvrsti u Gibbsovu entropiju

$S=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}p_{i}\ln(p_{i})$

dobije se temeljna termodinamička relacija.

Boltzmannova distribucija jedina je raspodjela koja je matematički konzistentna s temeljnom termodinamičkom relacijom, u kojoj su funkcije stanja opisane prosjekom ansambla.

Povezanost s ostalim područjima fizike

Hamiltonova mehanika

Ako se temeljnu termodinamičku relaciju promotri s aspekta Hamiltonovog formalizma klasične mehanike, uoči se da ona predstavlja kanonsku transformaciju iz koordinata $(p,V)$ u koordinate $(T,S)$.

Kanonska transformacija definirana je kao

$\mathrm {d} S=p\,\mathrm {d} q-P\,\mathrm {d} Q\,$

gdje je $S$ generatorska funkcija, $p$ količina gibanja, a $q$ označava poopćene koordinate. Veličine $P$ i $Q$ kanonski je transformiran par koordinata.

Kanonska tranformacija održava Hamiltonove jednadžbe invarijantnima. Iskoristi li se (poopćeni) Stokesov teorem na definiciju kanonske transformacije dobije se bilinearna diferencijalna forma (infinitezimalni paralelogram)

$dpdq=dPdQ$

koja pokazuje da Jacobijan preslikavanja iznosi $1$, odnosno da je volumen faznog prostora prije i nakon transformacije očuvan.

Upotrijebi li se istu tehniku na temeljnu termodinamičku relaciju dobije se izraz

$dTdS=dpdV$

odnosno da je površina u $(p,V)$ i $(T,S)$ dijagramima jednaka u istom kružnom procesu, što je dobro poznata činjenica iz termodinamike.

Termodinamika crnih rupa

Još se jedna povezanost može naći s općom teorijom relativnosti. Za perturbacije stacionarnih crnih rupa, promjena energije povezana je s promjenom površine, kutnog momenta i električnog naboja sa:

$dE={\frac {\kappa }{8\pi }}\,dA+\Omega \,dJ+\Phi \,dQ$

Tu je gdje $E$ energija, ${\kappa }$ površinska gravitacija, $A$ površina horizonta, ${\Omega }$ kutna brzina, $J$ kutni moment, ${\Phi }$ elektrostatski potencijal, a $Q$ električni naboj. Tu povezanost prvi je put uspostavio Bekenstein 1972 godine. Usporedimo li ovu jednadžbu s prvom jednadžbom u ovom članku uviđamo sličnosti i koliko je zapravo temeljna termodinamička relacija temeljna i izvan okvira klasične termodinamike. Vidimo da je na mjestu entropije $S$, sada površina horizonta crne rupe $A$, koja upućuje na tzv. drugi zakon termodinamike crnih rupa koji kaže kako se površina horizonta crne rupe ne može smanjiti, nego samo raste ${\Delta A}>0$ .

Bilješke

1.^ Zbog toga što je $dU$ egzaktni diferencijal, invarijantan je o načinu odvijanja procesa.