Rotacijska spektroskopija

Izvor: Wikipedija
Skoči na: orijentacija, traži

Rotacijska spektroskopija obuhvaća spektroskopske tehnike kojima se mogu proučavati rotacije molekula: mikrovalna spektroskopija i Ramanova spektroskopija.

Rotacije molekula[uredi VE | uredi]

Svaka molekula u plinskoj fazi može rotirati. U krutinama i tekućinama, molekulske rotacije su ili ometene ili zakočene interakcijama s drugim molekulama. Čak i slobodne molekule, se ne mogu rotirati na bilo koji način: molekulske vibracije su kvantizirane. Molekula može imati samo određene kutne količine gibanja. To znači da molekule imaju diskretne razine rotacijske energije. Apsorbiranjem ili emitiranjem kvanta energije u obliku fotona, molekula može prijeći iz jedne rotacijske energijske razine u drugu: molekula će ubrzati ili usporiti rotaciju za točno određenu vrijednost.

Elektromagnetsko zračenje, kao val električnog i magnetskog polja u prostoru, može intereagirati jedino s objektima s promjenjivim električnim ili magnetskim poljem. Da bi elektromagnetsko zračenje intereagiralo s molekulskim rotacijama, molekulske rotacije moraju proizvoditi promjenjivo električno polje u svojoj okolini (stalna magnetska polja kod molekula postoje samo kod iznimno rijetkih molekula), a to mogu samo molekule s trajnim električnim poljem. Najjače se sprežu molekule koje imaju trajni dipolni moment.

Kod raspršenja zračenja, elektromagnetsko zračenje spreže se s električnim poljem koje je uzrokovano polarizacijom molekule uslijed djelovanja električnog polja samog elektromagnetskog zračenja. To znači da će neelastično raspršenje elektromagnetskog zračenja biti moguće jedino ako polarizabilnost molekule ovisi o odabranom smjeru (anizotropne molekule). (Elastično raspršenje zračenja ne daje nikakve informacije o molekulskim gibanjima).

Opći principi[uredi VE | uredi]

Moment tromosti se definira kao: I=\sum_{i=1}^N m_i r_i^2, gdje je m masa atoma, a r udaljenost atoma od osi rotacije. Za proizvoljnu orjentaciju molekule, može se definirati matrica momenata tromosti:

\tilde{I}=\begin{vmatrix} \sum_{i=1}^N m_i r_{xi}^2 & \sum_{i=1}^N m_i r_{xi} r_{yi} & \sum_{i=1}^N m_i r_{xi} r_{zi} \\ \sum_{i=1}^N m_i r_{xi} r_{yi} & \sum_{i=1}^N m_i r_{yi}^2 & \sum_{i=1}^N m_i r_{yi} r_{zi} \\ \sum_{i=1}^N m_i r_{xi} r_{zi} & \sum_{i=1}^N m_i r_{yi} r_{zi} & \sum_{i=1}^N m_i r_{zi}^2 \end{vmatrix}.

Moguće je odabrati koordinatne osi tako da gornja matrica bude dijagonalna: I_{xy}=I_{xy}=I_{yz}=0. U tom slučaju osi rotacije se zovu glavne osi rotacije. Momenti tromosti, koji odgovaraju glavnim osima rotacije, označavaju se s I_A, I_B i I_C. Moment tromosti I_A odgovara najmanjem momentu tromosti, a I_C odgovara najvećem momentu tromosti. Molekule se prema simetriji mogu podijeliti na:

  • sferične rotore: I_A=I_B=I_C,
  • linearne rotore: I_A=0, I_B=I_C,
  • simetrične rotore: I_A\neq \ I_B=I_C i
  • asimetrične rotore: I_A<I_B<I_C.

Izgled spektra molekule ovisi o skupini kojoj molekula pripada.

Zbog rotacija, molekule osjećaju centrifugalnu silu, koja ih deformira. Deformacija molekule uzrokuje promjenu momenta tromosti što može zakomplicirati izračun položaja spektroskopskih linija. Zbog toga se često koristi aproksimacija krutog rotora: pretpostavlja se da se molekule ne deformiraju uslijed centrifugalnih sila. Drugi problem nastaje uslijed sprezanja rotacija i vibracija molekula. To se rješava pretpostavkom da molekula uopće ne vibrira.

Dvoatomne molekule[uredi VE | uredi]

Dvoatomne molekule, po definiciji spadaju u linearne rotore. Rotacija dva objekta oko zajedničkog težišta, može se prikazati kao rotacija jednog objekta reducirane mase, oko osi rotacije, čija je udaljenost do objekta jednaka udaljenostima dvaju ishodnih objekata. Reducirana masa se računa po formuli:

\mu=\frac{m_1+m_2}{m_1 m_2}

Rješenjem Schrödingerove jednadžbe, uz aproksimaciju krutog rotora i pretpostavkom da molekula ne vibrira, kao rješenje, dobiva se: rotacijski term:

F(J)=BJ(J+1)

gdje je J rotacijski kvantni broj, a B rotacijska konstanta. J može poprimiti cijelobrojne vrijednosti veće od 0: J=0, 1, 2 ... Rotacijska konstanta se definira kao:

B=\frac{h^2}{2\pi^2I}.

Rotacijska konstanta ima dimenziju frekvencije i obično se izražava u megahercima (MHz). Ponekad se koristi rotacijska konstanta koja ima dimenziju valnog broja (jedinica je recipročni centimetar):

\tilde{B}=\frac{h^2}{2\pi^2Ic}.

Energija spektroskopskog prijelaza odgovara razlici dvaju termova:

E=hc[F(J_i)-F(J_j)]

Foton, kao čestica koja ima spin 1 može promijeniti rotacijski kvantni broj za 1. To daje izborno pravilo za rotacijski prijelaz vođen dipolnim momentom molekule:

\Delta J=\pm 1

Kod raspršenja zračenja (Ramanski prijelaz), jedan foton se apsorbira, a jedan emitira, pa je izborno pravilo:

\Delta J=\pm 2

Pomoću danih izbornih pravila moguće je izračunati položaj spektroskopskih linija u spektru. Spektroskopske linije su međusobno jednako udaljene; Položaj linije u apsorpcijskom ili emisijskom spektru je:

\Delta \Delta F(J)=F(J+1)-F(J)=2B(J+1),

a u Ramanovom spektru:

\Delta \Delta F(J)=F(J+2)-F(J)=2B(2J+3).

Rotacijski spektar molekule CO

Realne molekule nisu kruti rotori, a, čak i u najnižem vibracijskom stanju, vibriraju, pa je opće rješenje puno kompliciranije:

F_v(J)=B_vJ(J+1)-D_v[J(J+1)]^2+H_v[J(J+1)]^3+L_v[J(J+1)]^4+...

Gdje su, vibracijski ovisne, rotacijske konstante:

B_v(J)=B_e - \alpha _e \left ( v + \frac{1}{2} \right ) + \gamma _e \left (v + \frac{1}{2} \right )^2 + ...

D_v(J)=D_e- \beta _e \left (v + \frac{1}{2} \right ) + ...

\alpha _e, \beta _e, \gamma _e... su konstante sprezanja rotacije i vibracije, a B_e, D_e, H_e... su rotacijske konstante, ekstrapolirane na dno vibracijske plohe potencijalne energije.

Linearni rotori[uredi VE | uredi]

Molekule koje spadaju u grupu linearnih rotora imaju sve atome na zamišljenom pravcu (internuklearne osi). To znači da je moment tromosti kroz internuklearnu os jednak nuli (I_A=0): rotacija oko internuklearne osi zapravo uopće nije rotacija molekule! Preostale osi rotacije su jednake: I_B=I_C. Primjeri linearnih rotora su: ugljikov dioksid, cijanovodik, acetilen...

Jednadžbe, koje su prikazane za dvoatomne molekule, mogu se primijeniti i za linearne rotore; razlika je u računanju momenta tromosti i u računanju sprezanja vibracija i rotacija.

Linearne višeatomne molekule (molekule koje imaju više od tri atoma) imaju 3N-5 vibracijskih stupnjeva slobode, gdje je N broj atoma: ukupni broj stupnjeva slobode je 3N, što dolazi od broja koordinata kojima se mogu opisati položaji svih atoma u molekuli, od kojih tri stupnja slobode otpadaju na ukupni pložaj molekule u prostoru (na translaciju), a dvije, na rotacije molekule. Tada izraz za B_v postaje:

B_v(J)=B_e - \sum_{i=1}^{3N-5} \alpha _{e,i} \left ( v_i + \frac{d_i}{2} \right ) + \sum_{i=1}^{3N-5} \gamma _{e,i} \left (v_i + \frac{d_i}{2} \right )^2 + ...

gdje je d_i degeneracija vibracijskog nivoa.

Simetrični rotori[uredi VE | uredi]

Simetrični rotori se mogu podijeliti na: izdužene simetrične rotore i spljoštene simetrične rotore, ovisno o odnosu momenata tromosti:

simetrični izduženi rotori: I_A<I_B=I_C
simetrični spljošteni rotori: I_A=I_B<I_C

Primjeri pljoštenih simetričnih rotora su: benzen, borov trifluorid, ciklopropan, ... Primjeri izduženih simetričnih rotora su: metil klorid, alen, ...

Rotacijske konstante se računaju za svaku os rotacije:

A= \frac{h^2}{8 \pi^2 I_A}, B= \frac{h^2}{8 \pi^2 I_B}, C= \frac{h^2}{8 \pi^2 I_C}


Simetrični rotori, pored rotacijskog kvantnog broja J, imaju i kvantni broj projekcije rotacije: K, te kvantni broj projekcije na laboratorijsku z os: M_J. Kvantni broj K i M_J mogu poprimiti vrijednosti:

K=-J, -J+1, ..., 0, ..., J-1, J

M_J=-J, -J+1, ..., 0, ..., J-1, J

Rotacije s različitim M_J imaju istu energiju. Uzevši u obzir da se kvantni broj K obično označava kao pozitivna vrijednost, ukupna degeneracija rotacijkog gibanja simetričnog rotora je 2J(J+1), osim u slučaju kada je K=0: J(J+1).

U općem slučaju, rotacijski term izduženog simetričnog rotora je:

F_v(J,K)=BJ(J+1)-D_J[J(J+1)]^2+(A-B)K^2-D_KK^4-D_{JK}J(J+1)K^2....

Rotacijski term spljoštenog simetričnog rotora je sličan:

F_v(J,K)=BJ(J+1)-D_J[J(J+1)]^2+(C-B)K^2-D_KK^4-D_{JK}J(J+1)K^2....

Rotacijske konstante: A, B, C, te konstante centrifugalne distorzije: D_J, D_K i D_{JK}, ovise o vibracijama, kao što je prikazano na primjeru dvoatomnih molekula.

Izborna pravila za rotacijske prijelaze simetričnih rotora, vođenih dipolnim momentom su: \Delta J=\pm 1 i \Delta K=0.

Iz toga slijedi položaj linija u spektru:

\Delta \Delta F(J)=2B(J+1)-4D_J(J+1)^3-2D_{JK}(J+1)K^2

Simetrični kruti rotor imao bi gotovo identični rotacijski spektar kao i linearni rotor, samo bi položaji linija bili pomaknuti za 4D_J(J+1)^3. Zbog trećeg člana u formuli, centrifugalna distorzija uzrokuje cijepanje linija na J+1 liniju.

Primjenom električnog polja na uzorak ukida degeneraciju M_J kvantnih brojeva. Ova pojava se naziva Starkov efekt.

Sferični rotori[uredi VE | uredi]

Sferični rotori imaju sve momente tromosti jednake: I_A=I_B=I_C. Primjeri sferičnih rotora su molekule kubične simetrije: metan, kuban, B_{12}, fuleren...

Rotacijski term krutog sferičnog rotora je:

F(J)=BJ(J+1)

Degeneracija rotacijskih termova je [J(J+1)]^2.

Sferični rotori, zbog svoje visoke simetrije, nemaju trajni dipolni moment niti anizotropnu polarizabilnost. Zbog toga sferični rotori nemaju mikrovalni niti Ramanov spektar. Centrifugalna distorzija može deformirati sferični rotor, u dovoljnoj mjeri da u visokim rotacijskim stanjima, sferični rotor prijeđe u simetrični i pokaže spektar.

Asimetrični rotori[uredi VE | uredi]

Asimetrični rotori imaju momente tromosti, duž različitih glavnih osi rotacije, različite: I_A \ne I_B \ne I_C. Energijske razine se opisuju glavnim rotacijskim brojevima: J_A, J_B, J_C, te kvantnim brojevima projekcije rotacije na molekulske rotacijske osi: K_A, K_B, K_C. Degeneracija između projekcija rotacija na molekulsku os rotacije kod asimetričnih rotora ne postoji, a izborna pravila nisu rigorozna kao kod drugih rotora, pa rotacijski spektri imaju puno linija. To spektre čini zamršenima i teškima za asignaciju. Analiza spektra se obično provodi usporedbom s prethodno izračunatim vrijednostima položaja linija. Spektar se konceptualno može pojednostavniti usporedbom asimetričnog rotora sa simetričnim rotorom. Stupanj asimetričnosti se može prikazati konstantom  \kappa :

\kappa=\frac{2B-A-C}{A-C}.

Vrijednost \kappa može biti između +1 i -1. Simetrični spljošteni rotori imaju vrijednost \kappa=+1, a Simetrični izduženi rotori imaju \kappa=-1. Asimetrični rotori imaju vrijednosti \kappa između tih vrijednosti. Većina asimetričnih rotora ima vrijednosti \kappa blizu +1 ili -1.

Izborna pravila se mogu podijeliti u tri skupine:

prijelazi tipa a: \mu_a \ne 0 \Delta K_A=0, \pm 2 \pm 4 ..., \Delta K_C= \pm1 \pm 3 \pm5 ... prijelazi tipa b: \mu_b \ne 0 \Delta K_A= \pm 1, \pm 3 \pm5 ..., \Delta K_C= \pm1 \pm 3 \pm5 ... prijelazi tipa c: \mu_a \ne 0 \Delta K_A= \pm 1, \pm 3 \pm 5 ..., \Delta K_C=0, \pm2 \pm 4 ...

Prijelazi s većim \Delta K su puno slabiji.

Primjena rotacijske spektroskopije[uredi VE | uredi]

Kako rotacijska konstanta ovisi o momentu tromosti, a moment tromosti o geometrijskim parametrima molekule, određivanjem rotacijskih konstanti, moguće je odrediti geometrijske parametre molekule: duljine veza, kutove i torzijske kutove. Problem je što moment tromosti, kod višeatomnih molekula ovisi o mnoštvu geometrijskih parametara, koji se ne mogu dobiti iz jedne rotacijske konstante. Zbog toga je potrebno snimiti mikrovalne spektre molekula s pojedinim atomima supstituiranim odgovarajćim izotopima. Na taj način se dobiva nekoliko momenata tromosti, pomoću kojih se, uz pretpostavku da su geometrijski parametri izotopno supstituiranih molekula jednaki, mogu rješiti geometrijski parametri. Geometrijski parametri, određeni mikrovalnom spektroskopijom, smatraju se najtočnije određenim geometrijskim parametrima. Mikrovalna spektroskopija je jedna od rijetkih metoda kojima se struktura molekula može određivati u plinskoj fazi.

Primjenom Starkovog efekta mogu se jako precizno određivati dipolni momenti molekula, i druga električna svojstva molekula.

Mikrovalna spektroskopija je nezamjenjiva metoda u astronomiji. U astronomiji, mikrovalno područje proučava grana astonomije koja se zove radioastronomija, jer su radioteleskopi obično tako konstruirani da primaju radio valove i mikrovalno zračenje. Pomoću mikrovalnog spektra, astronomi mogu analizirati molekule u maglicama koje su mnogo tisuća svjetlosnih godina udaljeni od Zemlje.